徐旭，字孟昭，江西乐平人。洪武十七年（1384年），徐旭参加江西的乡试，一举高中举人。第二年，徐旭进京参加会试，又高中进士。顿时，徐旭之名，传遍了乐平。
经过吏部的考核，徐旭被授予浙江道监察御史一职，负责百官的风纪问题。徐旭以为官员风纪的根源在于朝廷的制度，因此他上奏朝廷，陈述当前朝政的六条弊端，每一点都指到了关键处。朝中大臣对其刮目相看，以为其知大体，明国本，不久便升任其为礼科给事中，有闻风上奏的权力。在职期间，徐旭刚正不阿，对于任何不法之事，不管涉及什么人，都敢于弹劾。
明太祖很是欣赏徐旭锐意进取的精神，认为他为人刚正，可以担任身边的近臣，便改任徐旭为庶吉士，每日侍奉在自己身边，担当顾问。当时明太祖非常重视新科进士，以为他们都是有才之人，而且年轻气盛，没有染上官场的恶习，敢于说真话。每日退朝后，明太祖就会咨询这些庶吉士关于时事的看法以及建议。
经过多次转职，徐旭后任吏部考功司郎中。吏部考功司专门负责审核官员的升黜材料，对于很多官员的职位任免有建议权，因此该职位非常重要。徐旭在任期间，公平公正，为时人所敬畏，大家都知道他公正无私的性格，没有人敢用私情去拜谒他，史称“拒请托，抑侥幸”。他以为天下大治与否的关键，在于地方守令的教导是否称职，因此他对地方官员的审核非常严格，要是发现有弄虚作假、玩忽职守之人，他一定上报长官，严肃处理。
靖难之役后，明成祖朱棣继位，徐旭作为上代臣子，被永乐帝调离核心岗位，派遣去修纂《明太祖实录》。修完后，永乐帝认为徐旭的工作勤勉尽职，便改任其为国子监祭酒。国子监乃是明朝的最高学府，而国子监祭酒则是国子监的主官，非才华出众、博闻广见之人不得担任。在国子监期间，徐旭保持着在吏部考功司的作风，严谨认真，以身作则，仅仅过了一年，国子监的学风便有所好转。学生们在徐旭的管理下，克己自守，一举一动皆合礼法，但徐旭的严格管理，让国子监的官员非常不适，他们集体上疏指责徐旭，朝廷经过综合考虑，于是外放徐旭为云南布政司参议。
徐旭前去向皇帝告辞时，永乐帝便询问吏部尚书如何评价徐旭。吏部尚书回答道：“徐旭精于文学，为人坚毅自守，但与同僚关系不好。”永乐帝听完后，便说道：“能够坚毅自守的人，自然是鹤立鸡群，难以与他人处理好关系。因为他们心中有原则有底线，不会随便去附和他人。何况他还擅长文学，这样的人才，应该放在我的身边，时刻提醒我为政之要。”于是改任徐旭为翰林院修撰，参与修纂《永乐大典》，并在其中担任副总纂。
永乐四年（1406年），明成祖令徐旭负责会试，因积劳成疾，徐旭不幸去世，年仅五十二岁。永乐帝听闻噩耗后，沉默良久，后赐棺椁一副，并遣使祭祀。徐旭为人刚正不阿，清廉如水，史称“方正简默，清慎不阿”。他非常喜欢提携后进，举荐人才，而且他看人很准，举荐的人往往有真才实学，因而朝廷也非常喜欢他来推荐人才。朝廷让徐旭多次负责科举考试，他选拔出了大量的优秀人才。在去世后，家乡百姓将其放于乡贤祠中，岁岁祭祀不绝。